一.工業廢水中硫酸（suān）鹽的來源

       高含硫酸根廢水，按照其排放源可以分為兩類：一是（shì）含（hán）硫酸鹽的采礦廢水，二是一些（xiē）發酵、製藥，輕工行業（yè）的排水。

       我國的礦山資源中多（duō）數（shù）是煤（méi）礦、硫鐵礦和多金屬硫化礦，在采（cǎi）礦過程中，礦石（shí）中含有的硫及硫化物被氧化，形成硫酸鹽。礦（kuàng）山廢水中SO42-濃度一般大於1000mg/L，但由於廢水中有機物（wù）含量低，不宜用生化法來處理。

       另一類含有的硫酸根工業廢（fèi）水，常見（jiàn）的有：味精廢水、石油精煉酸性（xìng）廢水、食用油生產廢水、製藥廢水、印染廢水、製糖廢水、糖蜜廢水、造紙和製漿廢水。其SO42-主要來自於生產過程中（zhōng）加（jiā）入的硫酸、亞硫酸及其鹽類的輔助原料。此類廢水在（zài）含有高濃度SO42-的（de）同時（shí），一般還含有較高的（de）有機質。一般需要用生化法進（jìn）行處理，並常常用（yòng）到厭氧生化處理工藝。

       二.含硫酸鹽廢水厭氧生化處理（lǐ）的問題

       當含硫酸鹽（yán）有機廢水（shuǐ）進行厭氧生（shēng）物處理時，隨著有機物降解，往（wǎng）往伴隨著硫酸鹽還原作用發生。這個過程（chéng）中，SO42-作為*終電子受體，參加有機物（wù）的分解代謝。小部分被還原的硫用於合成微生物細（xì）胞組分（稱為同（tóng）化硫酸鹽還原作（zuò）用），大部分則以（yǐ）H2S形式釋放到細胞（bāo）體外（稱為異化硫酸鹽還原作用（yòng））。同化硫酸鹽還原（yuán）作用（yòng）可由多種微生物（wù）引起，而異化硫酸鹽還原作用則是專一性的由硫酸鹽還原菌（SRB）引起的。一般在厭氧生化處理係統中，由SO42-還原所產生的H2S可能引起以下（xià）問題：

       【1】廢水中的有機物一部分要（yào）消耗於SO42-的還原，因而不能轉化為CH4，減少了厭氧反（fǎn）應（yīng）器的（de）甲烷產量，從而降低了其與好氧係統相比的優勢。

       【2】遊離的H2S對厭氧係統中的產甲（jiǎ）烷菌、產酸菌甚至硫酸鹽還原（yuán）菌均有抑製作用，如（rú）果遊離H2S濃度過高，勢必影響到厭氧反應的負荷和處（chù）理效（xiào）率（lǜ）。

       【3】存在於厭氧出水中的H2S，體現COD，使得厭氧反應器（qì）COD去除率降低。

       【4】由反應器和出（chū）水釋放出（chū）的（de）H2S氣體（tǐ），引起惡臭，汙染環境，並且可能造成中毒事件。

       【5】轉移到沼氣（qì）部（bù）分的（de）H2S，會引起沼氣利用設備的腐蝕，為避免這（zhè）一問題需要增加額外的投資或者使運行管理費用顯著（zhe）增加。

       三．厭氧處理中硫酸鹽和H2S的控製技術

       〖一〗物理化學法

       【1】稀釋廢水中的硫酸根（不解釋）

       【2】調高ph值（zhí）：H2S的電離常數大約為6.8-7.0，接（jiē）近厭氧反應器的運行pH值，增加pH值會顯著改變H2S到（dào）HS-的電離。每提（tí）高0.3pH單位，HS-與H2S的比（bǐ）值（zhí）增加一（yī）倍，從而會降低氣（qì）體以及（jí）液體中的未解離H2S濃度，*終起到降低抑製性的（de）作用。

       【3】氣體吹（chuī）脫法：由於pH值較低時，溶液（yè）中溶（róng）解（jiě）性硫化物的大部分將以H2S的形式存在（zài）。有研究者利用這一性質，在單項厭氧處理係（xì）統中安裝循環氣體吹脫裝置，將硫化物吹脫，以減輕（qīng）對產甲烷過程的抑製作用。主要吹脫工（gōng）藝有兩種（zhǒng）：

       （1）內部吹脫法：在（zài）厭氧反應器中產生的沼（zhǎo）氣（甲烷）通過氣提作用去除硫化物，再對沼氣進行（háng）淨化。其*大缺點是吹（chuī）脫氣量不易控製（zhì），維持（chí）其正常吹脫有一定困難。

       （2）外部（bù）吹脫法：這種方法（fǎ）操作比較簡單，隻對反應（yīng）器出水進行吹脫（tuō），去除H2S後（hòu）將部分（fèn）處理水回流（liú），可對（duì）進水起到稀釋作用。出水通過一個外部吹脫柱循環更有效，加（jiā）入鐵鹽（yán）對去除溶（róng）液中的硫化（huà）物十分有效。從經濟角度考慮應（yīng）投加三價鐵鹽，這樣會（huì）多去除50%的（de）硫化物。加入鐵鹽後，硫轉化為FeS沉澱（diàn），會在厭氧濾器，UASB，厭氧接（jiē）觸等工藝中造成（chéng）無機物積累。但是在外部吹托中采用投加鐵鹽並沉澱後出水循環會（huì）減輕這一問題。有報道表明，在厭氧出水中通入氧氣，空氣（qì）量相當於10%的（de）沼氣（qì）產量，可以有效的去（qù）除沼氣中90%的H2S，而且所需費用很低。但（dàn）是該方法對設備和空（kōng）氣管的（de）設計要求（qiú）很高。厭氧脫硫出水氣提分離過程，受溶液pH影（yǐng）響很大，當廢水pH條件控製在6.6以下時，廢水硫化物分離效果可達（dá）到84%以上；而溶液pH維持在7.0-7.5時，氣提效果還不足65%。由於厭氧出水基本呈中性（xìng），通過投加酸調整（zhěng）pH值（zhí）是不實際的，可以用淨化脫硫處理後富含CO2的（de）沼氣為吹脫氣源，借助CO2形成緩衝係統使係統的pH維持在一個比較理想的環境。試驗條件下，廢水硫化物（wù）氣提去除效果可（kě）達80%以上。但是，以吹脫法去除硫化物的厭氧工藝並沒有徹底消除硫酸（suān）鹽還（hái）原對產（chǎn）甲烷菌（MPB）的抑製作用（yòng），因為反（fǎn）應器中仍有相當量的H2S存在。

       （3）預吹脫法：對於來水中既含（hán）有（yǒu）H2S或者SO32-的廢水，可以直接通過氣體（tǐ）吹脫來去除，但是在大多數情（qíng）況下，SO32-不能得到完全的吹脫。

       生物膜法工藝中則（zé）可能影響生物掛膜。同時，CaSO4沉澱法隻能對SO42-進行一定量的消減，處理後很可能仍（réng）有大（dà）量的SO42-進入後續厭氧工藝。而且（qiě）在石灰乳的配置中，容易出現兩個問題：溶藥池沉積物多，需要頻繁人工清（qīng）理；加藥泵容易堵（dǔ）塞損壞。

       〖二〗生（shēng）物處理法

       【1】 采用兩相（xiàng）厭氧工藝：

       厭氧反應可以分為水解酸化和產甲烷兩個過程，根據兩個反應的微生物種群差異，設立兩個獨立的反應器，通過控製運（yùn）行條件，保證兩類群的細菌在（zài）各自的反（fǎn）應器中獲得*佳（jiā）的生長條件，使整個係統獲得較高的處理（lǐ）能力和運行（háng）穩定（dìng）性。在兩相厭氧工藝的啟（qǐ）發（fā）下，有（yǒu）學者試圖將硫酸（suān）鹽還（hái）原作用控製在（zài）產酸階段，與普通的產酸過程同時完（wán）成，然後將出水中（zhōng）的硫化物全部去除（chú），*後令其進入產甲烷反應器進行（háng）產甲烷反應。這一設想，已經由多位（wèi）研究（jiū）者的實驗結果證實為可行。比如：Postgate曾通過實驗指出，在酸性條件下，產酸作（zuò）用和硫酸鹽還原作用可以同時（shí）進行；Czako和Reis等人的（de）研究結果也表明了這一點。將硫酸鹽還（hái）原（yuán）作用控（kòng）製在產酸階段（duàn）具有以下優（yōu）點：

       （1）發酵型細菌比產甲烷菌（MPB）能忍受較高的硫化物濃度，所以產酸作用可以與硫酸鹽（yán）還原作用同時進行，不（bú）會影響產酸過程（chéng）。

       （2）硫酸鹽還原菌（SRB）特別是不完（wán）全氧化型硫酸鹽還原菌本身就是一種產酸菌，它可以利用普通產酸菌的某些中間產物如乳（rǔ）酸、丙酮酸、丙酸等，將其進一步（bù）降解為乙酸（suān），故將硫酸（suān）鹽還原作用與（yǔ）產（chǎn）酸作（zuò）用（yòng）控製在一個反應器（qì）中進行，在一定程度上有利於提高產酸相的酸化率，使產算類型像乙（yǐ）酸型發展（zhǎn），有利於後續的產甲烷反應（yīng）。

       （3）產酸相反應器處於弱酸（suān）性狀態，生成的硫化物主（zhǔ）要以H2S的形式存在，有利於其進一步去（qù）除。

       （4）硫酸鹽（yán）還原作用（yòng）與產甲烷作用分別在兩個反應器內（nèi）進行（háng），避免了SRB和MPB之間的基質（zhì）競爭。硫酸鹽還原作用的*終產（chǎn）物——硫化物，如設法在兩相之間去（qù）除，可不與MPB直接接觸，不會對MPB產生毒害作用。而且大部分硫酸鹽已在產酸相中被去除，同時又有充足的甲烷前體物來產生甲烷，保證了較高的產甲烷率，形成的沼氣中H2S含量少，回收利（lì）用方便。

       【1.1】生物（wù）種群空間分離的（de）工藝：

       主要是通過生物截（jié）留技術使不同類型的菌種在（zài）厭氧處（chù）理的流程中合理分布，使得SRB先還原SO42-，H2S部分脫除後（hòu）漸漸開始產甲烷。其基本原理與兩相厭氧相同，但是微生物種群的分布是漸變（biàn）的。如厭氧折流板工藝（ABR），下向流（liú）生（shēng）物（wù）濾池（chí），在水流向的前端，完成SO42-還原後部分H2S可以脫出水相（xiàng），水流（liú）向後（hòu）端的MPB不會或較少受到H2S的影響。

       【1.5】兩相（xiàng）厭（yàn）氧+微電解組合工藝：

       利用（yòng）SRB在*厭（yàn）氧反應（yīng）器中將SO42-還原為H2S，再經過（guò）鐵碳微電解（jiě）反應池使之與Fe2-離子結合形成FeS沉澱沉澱去（qù）除大部分硫酸鹽，使第二厭氧反應器中的產甲烷過程不受抑（yì）製。同時可以增加微電解之後到*厭氧反應器之前的回流，在高含硫酸鹽廢水（shuǐ）中，回流可以使進入*厭氧反應器（qì）的SO42-濃度大為稀釋，從而避（bì）免硫酸鹽還原過程中H2S對（duì）SRB的抑製，以增（zēng）加SO42-去除率。工程中的問（wèn）題在（zài）於，鐵碳微電解技術應用尚不十分廣泛，其本身的板結，鐵泥（ní）積累等問題有待（dài）更好的解決。

       【2】采用高溫厭氧工藝：

       Speece提出可以采用高（gāo）溫厭氧（yǎng）工藝減少硫化氫的抑製作用。這種考慮基於兩點：*先是（shì）在高溫下，H2S溶解度（dù）低，不易在水相（xiàng）中積存，從而減少了對MPB的抑製。另外，Parkin推測缺少高溫的SRB菌屬。Speece等人在（zài）高溫厭氧條件處理高濃度硫酸鹽的橄欖油廢水，觀察到在氣相的H2S濃（nóng）度很低（dī），並且出水中很難（nán）檢測到SRB菌。但是Parkin的推測與高溫條件下硫酸根可以得到還原的事實是不一（yī）致的。Visser等（děng）人觀察到（dào），55°C產生（shēng）的H2一般被SRB完全利用（yòng），它們（men）也與MPB競爭乙酸，有60%的COD被MPB利用，40%被SRB利（lì）用。

       【3】 部分高含硫酸根廢水超越厭氧：

       把生產中水量較少，COD濃度低但是SO42-含量高的廢水直接引入好氧，或者是采用高效的好氧反應器與二級好氧工藝結合，避免SO42-還原成為H2S。