2023年8月14日，生態環境部公布第十五批生態環境執法（fǎ）典型案例（lì）（自（zì）動（dòng）監控領域）。

       使用（yòng）“COD去除劑”被查

       【案情（qíng）簡介】天津市生態環境保護綜合行（háng）政（zhèng）執法總隊執法人員通過汙染源（yuán）自動監控平（píng）台開展非現場執法時發（fā）現（xiàn），2023年3月份（fèn）以（yǐ）來，天津市騰達基業地（dì）毯（tǎn）有限公司廢水總排口化學需氧量（COD）的自動（dòng）監控數據一直在10mg/L左右浮動，不符合印染行業的廢水排（pái）放特征，存（cún）在（zài）造假嫌疑。

       2023年3月29日下午，執（zhí）法（fǎ）人員對該單位（wèi）進行現場突擊檢查。現場檢查發現，該單位總排口COD自動（dòng）監控數據上升至100mg/L左右（yòu），與平時的數據反差極大（dà）。執法人員通過全麵排查該單（dān）位（wèi）的自（zì）動監控設施，未發現設施有異常情況（kuàng），在排除采樣環節稀釋樣（yàng）品、分析環節修改參數等常見的造假可能後，執法人員（yuán）現場對該單位使用的（de）藥劑進行逐一排查，發現部分藥劑未標明（míng）成分，十分可疑。經進一步（bù）調查，該單位操作人員*終承認，平時（shí）為防止（zhǐ）COD自動監控數據超標，在總排口處添加了“COD去除劑”，執法人員（yuán）現場檢查時未敢添加，導致自動（dòng）監控數（shù）據（jù）反彈（dàn）至真實水平（píng）。該操（cāo）作人員隨後現場演（yǎn）示了添加藥劑的過（guò）程，在（zài）此（cǐ）期間COD自動監控數（shù）值由101mg/L降為9.3mg/L。經專業機構鑒定，該藥劑為濃度超（chāo）過99%的氯酸鈉，生態環境部門（mén）將此案件信息通報公安機關後，公安機關（guān）立即對“COD去除劑”銷售鏈上下遊開展追查（chá），已鎖定（dìng）上遊賣家2家。

       【查處情（qíng）況】該單位上述行為違反了《中（zhōng）華人民共和國環境保護法》第四（sì）十二條第四款之規定。2023年4月26日，天津（jīn）市生態環境部門依據《中華人民共和國刑（xíng）法》第三百（bǎi）三十八（bā）條、《*高人民法院 *高人（rén）民檢察（chá）院關於（yú）辦理環境汙染刑事案件適用法律若幹問題的解釋》*條第（dì）（七）項的規定，將該案件移（yí）送公安機關。目前公安機關已立案，並刑事拘留3人。

       【啟示意義】一是充分運用自動監控大數據平台開展（zhǎn）非現（xiàn）場執（zhí）法，及時發掘問題線索並進行分析研判，*終（zhōng）通過現場突擊檢查鎖定證據，全（quán）麵突出（chū）了“技防+人防”的手段優勢，進一步（bù）提升了精準發現問題能（néng）力，優化了執法效能。二是麵對生態環境執法領域出現的新情況、新問題，執法人員（yuán）強化研究學習，精準摸排線索，按程序做好調查（chá）取證，是案件查處（chù）的堅實基礎。三是生態環境部門與公安機（jī）關加強（qiáng）聯動，行政執法（fǎ）與刑事司法有效銜接，為打擊此類作案方（fāng）式隱蔽的違法犯罪行（háng）為提供了（le）強有力支撐（生態（tài）環境部）

       “COD去除劑”的原理

       COD去除劑汙水處理行內也叫屏蔽劑、掩蔽劑，其中的主要成分主要是氯的高氧化物，主要成（chéng）分是氯（lǜ）酸鈉NaClO3，屬（shǔ）於一種（zhǒng）強氧化性的化學藥劑，通常為白色或微黃色粉末（mò）狀晶體。

       在常溫下，氯酸鈉不會與COD發（fā）生反應，隻有在測量COD時（shí），酸性條件下高溫消解時才起到了氧化（huà）COD的作用。COD去除劑的目（mù）的作用是幹擾COD的（de）測（cè）量，屏蔽COD而已，水（shuǐ）中真（zhēn）正的COD並沒有被去除。

       使用“COD去除劑”涉嫌什麽違法？

       2020年5月，生態環境部生態環境執法（fǎ）局和陝西省（shěng）生態環境廳聯（lián）合現場調（diào）查發現陝（shǎn）西環（huán）保集（jí）團水環境（神木）有限公司運營的神木市汙水處理廠使用一種“COD去（qù）除劑”處理汙水。生態環境部對該去除劑進行模擬實驗，分析研究組分及COD去除功效；組織相關（guān）行業專家論證（zhèng），並谘詢（xún）法律專（zhuān）家，綜合得出：“COD去除劑”主要組分為氯酸鈉，該物（wù）質並不能真正（zhèng）去除水中的COD，隻是（shì）掩蔽了COD的測定過程，使得COD的測定結果偏低（dī），該（gāi）汙（wū）水處理廠使用該物質處理汙水，應認定（dìng）為“通（tōng）過篡改、偽造（zào）監測（cè）數據的方式（shì）逃避監管違法排放汙染物”。

       COD超（chāo）標常見原因及解決辦法

       1、進水水質，造成出水COD超標

       進水水（shuǐ）質主要包括進（jìn）水 pH、水溫過低、有機物濃度、懸浮物、存在難降解或抑製類成分等因素。

       1）進水pH

       進水pH過（guò）高（gāo）或過低都會對生化係統造成影響，導致（zhì）生化係統無法正常運行甚至係（xì）統崩潰，微生物和反硝化菌等沒有合適的生存環境，必然造成係統處理水質能力下降，處理水質惡（è）化，出（chū）水各項（xiàng）指標升高。

       因此，汙水處理廠進水（shuǐ）pH過高或者過低時，要及時采取如下措施：

       在預處理或一級處理（lǐ）階段對廢水進行（háng）中和，汙水管網沿線檢測pH，異（yì）常管線段同時進行中和。

       預處理和一級處理階段對廢水進行不斷的內（nèi）循環，防止中（zhōng）和不（bú）徹底，中和調節完成後再緩慢恢複（fù）進（jìn）水。

       若判斷pH異常的廢水即將影響生化係統，可以加大回（huí）流量，相當於用沉澱池的廢水來稀釋pH，降低其（qí）對生化階（jiē）段的影響。

       2）水溫過低

       過低的水溫會使得各種微生（shēng）物的活性大大降低（dī），以氨氮為*的（de）汙染物（wù）指標*當（dāng）其衝的出現濃度上升的趨勢，緊跟（gēn）著的就是總氮、COD等。

       因此，為*大限度降低水溫影響，保證出水水質達（dá）標，可采取如下（xià）措施：

       在每年的11月中旬前後開始，可有計（jì）劃地逐步減少排泥量來緩慢提（tí）高汙泥濃度，通過（guò）提高活性汙泥的菌群數量，保證生化處理階段的處理效果。

水溫過低時也可適當（dāng）降低生化係統進水量，減小回流比，增加廢水在生（shēng）化階段的停（tíng）留時間。

       3）有機物濃（nóng）度

       進水水質發生變化，有機（jī）物濃度過（guò）高，進而（ér）對活性汙泥產（chǎn）生較大影響。

       遇到（dào）高負荷時，會發現生化（huà）池白色泡沫增多，出（chū）水在線COD檢測儀表數值（zhí）升高；

       在做汙泥沉降比時，會發現汙泥沉（chén）降性能降低，上清液渾濁；

       有機物的去除效果降低，好氧區溶解氧下降（jiàng），化驗人員觀察生（shēng）物鏡檢時會發現原生動物增（zēng）多。

       此時，應及時大幅度降低生化係（xì）統進（jìn）水量，有條件的可停止進水，降低回流比，提高曝氣量，通過悶曝來讓係統恢複（fù）。

       4）進水存在難降（jiàng）解（或抑製類）成分

       發現出水（shuǐ）COD升高，有些同行會做悶曝試驗（yàn）：

       取生化池混合液50L左右（yòu），*先取（qǔ）少量混合液沉澱，取上清液過濾測試未（wèi）進行曝氣試驗的COD 濃度，然後通過化驗室小型曝氣機（jī）一直（zhí）悶曝，模擬增加生化係統停留時間，每間隔4小時取少量混合液（yè）沉澱測試COD濃度（dù）。

       受到有機（jī）負（fù）荷影響時，在24-48小時內，上清液的（de）COD去除（chú）率較低，在48小時後，上清液（yè）COD去除率能夠達到50%並繼（jì）續平穩降低。

       而如果72小時COD去（qù）除率仍無變化，則要懷疑是否係（xì）統進入了難降解或濃（nóng）度（dù）較高的（de）抑製類（lèi）物（wù）質。

       存在難以生物降解物質的大多情況下我（wǒ）們會發現BOD占（zhàn）比較低，甚至B/C小於 0.20；另外部分難降解有機物（wù）對活性汙泥有一（yī）定的抑製作用，對活性汙泥的泥水分離也產生了影響，表現為上清（qīng）液渾濁。

       受到（dào）此類廢（fèi）水影（yǐng）響時，需加強對厭氧生化處（chù）理工序的運行管理。另外，我們還可以通過投加活性炭（tàn）來吸附此類有機物。

       5）懸浮物過高

       生化（huà）係統（tǒng）來水懸浮物偏高，當進水懸（xuán）浮物過高時，我們在一級處理階段可通過投加絮凝藥劑來增加沉降效果（guǒ），及時（shí）排除沉澱汙泥可很快解決；

       值得一提的是，這個問題不一定是外部因素引起的，也有可能是一級（jí）處理工段沉澱的汙泥過多未及時進（jìn）行汙泥處（chù）理，泥層過高後隨廢水一道進入生化係統引起的。

       2、工藝控製因素，造成出水COD超標

       廢水處理工藝控製（zhì）影響因素主要包（bāo）括溶解氧（yǎng）、回流比、汙泥濃度等。

       1）溶（róng）解氧

       AAO工藝一般厭氧段控製0.2mg/L以下，缺氧段0.5mg/L以下（控製好內回流比），好氧段控製在 2-3mg/L，好氧段溶解氧是運行操作人員（yuán）根據在線溶氧儀或手（shǒu）動式（shì）溶氧檢測儀反饋數值的升高（gāo）或降低來及時調（diào）整風機運行頻率或者氧氣使用量。

       在平時（shí）的工作中，我們偶爾會出現進水水量增大或者進水COD濃度增（zēng）大，操作（zuò）人員忙於現場事務沒有及時發現或（huò）者長時間未做調整，導致好氧區溶解氧過低，甚至低於0.5mg/L，*終出水氨氮（dàn）、COD 等指標超標。

       這（zhè）就要求我們操作人員有一定的責任心和業務技能，盡可能地杜絕此類現（xiàn）象發生；一旦出現此情況，要及時增加風機頻率或者氧氣量，並適當降低進（jìn）水量，若此現象維持時間較長（zhǎng），則需對（duì）二沉池或後續工段進行取樣分（fèn）析，水質超標則需停止進水並將廢水回流處理（lǐ）。

       2）回流比

       汙泥的回流，保證了生化係統的汙泥濃度，也就保證了微生物菌（jun1）群的（de）平衡，水質異常時，通過回流比的控製，來盡量增（zēng）加廢水在係統內停留時間，利用微生物將廢水降解得更加充分。

       一般情況下（xià），汙泥回流比一般（bān）控（kòng）製40%~70%，回流比降低，增加了汙泥在二（èr）沉池底部的停留時間，且（qiě）回流（liú）汙（wū）泥（ní）濃度（dù）更高，汙泥活性（xìng）也變得更大，增加了降解和吸附有機物的能力（lì）；

       硝化液內回流控製200%為宜（yí），保證缺氧區溶解氧低於（yú）0.5mg/L；這樣保證了（le）厭氧區釋放磷、缺氧區反硝化脫氮的功能進行，聚磷菌釋磷階段和反硝化菌反硝化階段也消耗了相當一部分低分子有機物。

       3）汙泥（ní）濃度

       合適的汙泥濃度，是汙水處理係統穩定達標的保證。

       根據進水濃度和季節變化，一般認為MLSS控製（zhì）區間在3000-5000mg/L之間，足以應對處理日常的市政汙水。

       工業廢水則需根據（jù）汙（wū）水的水質情況來確定合適的汙泥濃度，一般不超過10000mg/L，因為汙泥（ní）濃度越高，相應的能耗（hào）比就越大。

       日常運行期（qī）間，汙水（shuǐ）處理運行人員注重的更多的是MLVSS數值。因為MLVSS更（gèng）能直觀地反（fǎn）映活性汙泥的數量，其結果已經排除了活性汙泥中無機物的影響， 它一般（bān）對MLSS占比在0.6-0.7左右。

       若像上文所提因懸浮顆粒造成的汙泥濃度升高的假象，MLVSS占比會在50%以下，活性較差，操作人（rén）員根據汙泥濃度過（guò）高的（de）數據再進行大量的排泥，則造成係統（tǒng）不堪重負，導致（zhì）水質超標的（de）水（shuǐ）質事故發生。

       因此（cǐ）， 日常我們運行管理人員要及（jí）時了（le）解MLVSS數值，並熟悉與（yǔ）MLSS對比值（zhí），一般會（huì）有個比較穩定的比值，出現較大波動，特別是（shì）降低到0.5以下時要引起足夠的重視，因為（wéi）汙泥中（zhōng）無機成分太高，需要分析出（chū）現此現象的原因。