摘（zhāi）要：常（cháng）用的（de）煙氣脫硫工藝有鈣法、氨法、鎂（měi）法、鈉（nà）法、海水法、活性（xìng）炭法,工藝不同副產物的種類和狀態（tài）也（yě）不相同。脫硫副產物的出路是脫硫工藝選擇的重要參考因素。對（duì）比了6種不同煙氣脫（tuō）硫工藝的副產物處理（lǐ）和處置方法。其中,鈣濕法脫硫的（de）副產（chǎn）物產量*大（dà）,利用率較高,2018年（nián）我國脫硫石膏產量超過1.2億t,其綜合利用率為74%。由（yóu）於脫硝及消白的需要,存在（zài）濕法改半幹法的趨勢（shì）,但半（bàn）幹法工藝的Ca/S比濕法高,這（zhè）會導致（zhì）利用率低的脫硫灰（huī）產量（liàng）增大;鈣半（bàn）幹法脫硫協同脫硝會導致脫（tuō）硫灰處（chù）理更為困難,需要進一步加大對脫硫灰的處理研究。

       引言

       SO2是大（dà）氣環境的主要汙染物之一（yī），其中人為因素（sù）導致的（de）SO2汙染，主要集（jí）中在化石燃料燃燒、化工/石油生產、金屬冶煉（liàn）等行業，占汙染源的2/3。SO2對人體健康、生態（tài）環境、建築材料（liào）均有危害，其主要危害形式為酸雨。去除煙氣中SO2(即煙氣脫硫) 的工藝（yì）有多（duō）種，但每種工藝或多或少都會（huì）有副產物生成。

       我國大氣中SO2濃度達到*空氣質（zhì）量二級標準（zhǔn）的環境容量僅為（wéi）1200萬t，雖然電廠完成了80%的超低（dī）排（pái）放，鋼鐵等非電（diàn）行（háng）業也在進行超（chāo）低排放改造，但目（mù）前SO2的（de）排放仍超過環境承載力，可見SO2減排任務之艱巨（jù）。SO2減排的同時會產生大量的脫硫副產物，2018年重點（diǎn）調查工業企業的脫硫石膏（gāo）產生量為1.2億t，其中電力、熱力生產行業產生量為（wéi）1.0億t; 其次為黑色金屬冶煉和（hé）壓延加工業( 主要為鋼鐵行業) ，產（chǎn）生（shēng）量為746.0萬t。

       《中華人民共和國固體廢物汙染（rǎn）環境防治法( 修訂草案) 》的第三十七條規定（dìng），*實行工業固體廢物排汙許可製度。產生工業固廢（fèi）的單位（wèi）必須（xū）提供固廢（fèi）物的種類、產生量、流（liú）向、貯存、處置等有關資料，以及減少（shǎo）固廢產生、促（cù）進綜合利（lì）用的具體措施，申請領取排汙許可證。一旦實施，將（jiāng）極大地推動脫硫副產物的處理（lǐ）。

       本文根據（jù）脫硫工藝的不同，結合脫硫副產物處理現狀，分析（xī）其處理與（yǔ）處置方法，為脫硫工藝選擇及副產物處理提供參考。

       1 典型脫硫工藝及副產物

       1.1 脫硫方法

       脫硫方法可以分為濕法、半幹法和幹法。濕法脫硫在日本占98%、美國占92%、德（dé）國占90%、中（zhōng）國占91%，*平（píng）均占85%。大型燃煤機組大多采用（yòng）濕法脫硫[3]。我國當前燃煤（méi）發電在整個發電行業（yè）內占（zhàn）比超過70%，絕大多數燃煤電（diàn）廠采用“石灰石—石膏濕法脫硫工藝（yì）”。

       濕法脫硫是一種十（shí）分高效、穩定（dìng）且投資較低的脫硫工藝（yì）。但受到國內部分地（dì）方政府除（chú）濕、消白政策的影響，目前在鋼鐵、焦化行業半幹法、幹法受到青睞，並（bìng）有逐步（bù）取代濕法脫硫（liú）的趨勢。而隨著人們對霧霾形成機理的進一（yī）步認識，生態環境部發文要求不得強製（zhì）企業治（zhì）理濕煙羽”。因此（cǐ），濕法脫硫仍有生存空間。

       濕法脫硫和幹法、半幹法脫硫的副產物差異很大，不同的脫硫工藝，副產物也不盡相同。

       1.2 典型脫硫工（gōng）藝及其副產物

       雖（suī）然*各國研究（jiū）開發（fā）的煙氣脫硫技術多達200多種，但實際工業應用的不超過20種。國內（nèi）外較為成熟（shú）的煙氣脫硫工藝包括（kuò）: 鈣法（fǎ）、鈉法、氨法、鎂法、活性炭法、海水（shuǐ）法（fǎ）等（děng）。其中（zhōng）石灰石/石灰—石膏法工藝應用*多，因而副產物(石膏)產量*大。

       常用的煙氣（qì）脫硫( FGD) 工藝及副產物見表1所示。

       2 脫硫副產物的處理與處置

       2.1 鈣法脫硫

       2.1.1 石灰石/石灰—石膏濕法脫硫

       石灰石（shí）/石灰—石膏濕法脫硫的副產物為含水率10% 的石膏（gāo）( CaSO4 ·2H2O )。每脫除1t 的（de）SO2，則產生2.7t石（shí）膏。脫硫石膏主要有綜合（hé）利用及拋棄兩種處理方式。

        (1) 綜合利用。2018年脫硫石膏的利用率為74%。*先，石膏主要用於建（jiàn）築材料，據《中國資源綜（zōng）合利用年度報告(2014) 》報道，工業副產石膏主要用作水泥緩（huǎn）凝劑和生產紙麵石膏板，二者消耗量約占總利用量（liàng）的96%，還有部分石膏用（yòng）於牆體材料的生產。其次，石膏還可以農用（yòng）。脫硫石膏改良堿化土壤的*佳用量範圍為0.5%～1.0%; 亦可用於改善紅壤地區土壤普遍缺乏（fá）營（yíng）養元素的問題; 在酸性土壤上適量施用石（shí）膏，可以提高土壤（rǎng）養分（fèn）含量，改善土壤理化（huà）性質。目前我國農田年施用燃煤煙氣（qì）脫硫石膏量較高，為20～60t.hm。我國部（bù）分煙氣脫硫（liú）石膏中存在Hg、Cd、As、Se、F和Cl等含量不同（tóng）程度超出*土壤環境質量標準和地下水質量標準的（de）情況。

       日本絕大部分石膏用於建材，拋棄法僅占3%。德國（guó）和美國的脫硫石膏利用率分別為100% 和75%，主（zhǔ）要用於建材。

       (2)拋棄法。因我國（guó）天然石膏資源豐富，脫硫石膏難以廣泛（fàn）回收應用。這（zhè）些廢棄的脫硫副產物不得不作為固廢進行堆埋，不僅浪費了大量的硫資源，也占用了（le）大量土地資源。脫硫石膏綜（zōng）合利用區域差異很大，內蒙古、西南、西北地區綜合利用（yòng）率相對低，累計堆存量較大。

       2.1.2 半幹法脫硫

       半幹法副產（chǎn）物脫硫（liú）灰為幹態（tài）灰渣，石膏有（yǒu）效成分較少，以亞硫酸鹽為主。脫硫灰物相組成（chéng）複（fù）雜，有CaSO3·1/2H2O、CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、CaCl2。而針對半幹法脫硫灰中存（cún）在CaSO3·1/2H2O的不穩定性及Ca(OH)2水化後的膨脹性，目前綜合利（lì）用難度較大，僅有少部分用於礦（kuàng）山回填或鋪路，絕大部分仍（réng）然堆放，占據大（dà）量的土地資源。也（yě）有探索用於蒸壓磚原料、加氣混凝土（tǔ）砌塊原料、礦渣微粉複合混合材添（tiān）加（jiā）劑（jì）、水泥砂漿摻混劑等的相關研究。

       由於濕法脫硫的Ca/S比為1.03，而半幹法（fǎ）的Ca/S比設計為1.3，實際運行能達到1.8甚至更高，加之目前存在濕法脫硫改半幹法脫硫的趨勢，勢必會導致脫硫副產物產量增（zēng）加。現階段（duàn）的半幹法脫硫協同氧化脫硝（xiāo）的工藝，脫硫灰中會引入脫硝產物亞硝酸鹽和硝酸鹽（yán）。硫硝（xiāo）灰中亞（yà）硫酸鹽（yán）的不穩定性和及亞硝酸鹽的毒性（xìng）會增加處理難度，硫硝灰化學成分的複雜性進一步增加了其綜合（hé）利用難度。

       2.2 氨法脫硫（liú）

       氨（ān）法脫硫對吸收劑來源（yuán）距離、周圍環境等有較嚴（yán）格（gé）的要求（qiú）;且存在（zài）氨逃逸和(NH4)2SO3氣溶（róng）膠，因而應用不普遍（biàn）。但在有餘氨（ān）或廢氨水來源的廠區(如焦化（huà）廠) 運用該工藝，則有較好的經濟性。

       由於氨氮是汙水排放的重要（yào）檢測指標之一，無法采用拋（pāo）棄法處理脫硫副產廢液。( NH4)2SO3易分（fèn）解為SO2造成二次汙染，故采用氧化回收（shōu）硫酸銨鹽工藝。有兩種方案可選:

       (1) 現有企業已有硫銨工段，可將脫硫液送至（zhì）硫銨工段回收硫（liú）銨。

       (2) 配（pèi）套三效蒸發器係統，結晶、離心產出硫銨。

       由於（yú）副產品( NH4)2SO4純度不高，且含有氮、硫兩種營養（yǎng）元素，目前作為化肥使用。

       2.3 鎂（měi）法脫硫

       我國的氧化鎂儲（chǔ）藏量占全*的80%左右，是**大的MgO生產國和出口國之一。鎂（měi）法（fǎ）脫硫技術在國內靠近（jìn）氧（yǎng）化鎂產區的中小機組鍋爐上得到較廣泛的應用。

       脫硫副產物主（zhǔ）要（yào）有拋棄法、再生法、硫酸鎂回收（shōu）法3種處理途徑。

       (1)拋棄法。傳統的鎂法脫硫技術，氧化鎂吸（xī）收（shōu）SO2後，在塔內強製氧化成穩定和溶解態的MgSO4，降低COD後外排，或直接排至廠區汙水處理係統，因而無需（xū）設置單獨的脫硫副（fù）產物處理係統和廢水處理係統。日（rì）本及台灣地區對鎂法（fǎ）脫硫副產品的處理多（duō）為拋棄法。

       (2)再生法（fǎ）。再生的鎂法煙氣脫硫工（gōng）藝與傳統（tǒng）方法相比，減少了副產物的強製氧化步驟，以MgSO3為（wéi）主要產物。副產物經分離、幹燥、加入還原劑焙燒後，熱分解可重（chóng）新得（dé）到MgO和一（yī）定濃度（dù）的SO2富氣，如反應式（shì）( 1) 所（suǒ）示，前者（zhě）作為脫硫劑可循環使用，後者可生產硫磺或硫酸。受鎂資（zī）源限製，美國大多（duō）采用氧化鎂再生工藝。

       MgSO3·6H2O→MgO + 6H2O + SO2( 1)

       (3)硫酸鎂回收法（fǎ）。由於缺乏控（kòng）製MgSO3氧化的有效手段，阻礙了再生技術的應用，因此國內鎂（měi）法煙氣（qì）脫硫終產物多為MgSO4。波蘭（lán）亦多采用硫酸鎂（měi）回收（shōu）法。

       工藝流程: 脫硫塔→強製氧（yǎng）化→壓濾除渣→三效蒸發器→稠厚器冷卻結（jié）晶→離心（xīn）脫水→MgSO4·7H2O。

       2Mg( OH)2 + 2SO2 + 12H2O + O2→2MgSO4·7H2O( 2)

       為了限製脫硫吸收液中的（de）雜質濃度，結晶後的（de）母液需有一（yī）部分外排。

       純（chún）度較（jiào）低或純化（huà）難度較大的硫酸鎂，常用於（yú）製備硫酸（suān）鎂（měi）農用肥料或直接用於改良土壤; 也可在建築領域用於製備膠凝材料; 以及用於畜牧業和過程工業。

       2.4 鈉法（fǎ）脫硫（liú）

       2.4.1 鈉堿法脫硫

       由於鈉堿價格較貴，致使脫硫成（chéng）本高而較難普及。但目前，國內有相當部分小鍋爐（lú）采用濕式鈉堿法脫硫。副產物（wù）可以分為拋棄法和（hé）回收法。

       (1) 拋（pāo）棄法。傳統的鈉堿法脫硫技術，脫硫（liú）產物為NaHSO3、Na2SO3、Na2SO4的（de）混合溶液，基本沒有回收，采用拋棄處理。

       (2) 回收結晶鹽。由於Na2SO4市場價值較低，NaHSO3不易保存，Na2SO3耗堿高，因此可以回收市場需求更大、價值較高的Na2S2O5和Na2S2O3。

        通過控製脫（tuō）硫液pH 值及抑製氧化，當溶液中NaHSO3過飽（bǎo）和時，析出Na2S2O5結晶，亦可與硫磺混合（hé）共熱，生產Na2S2O3·5H2O，如反應式(3) 所示（shì）。通過過濾除雜、結晶、分離（lí）回收。

       Na2SO3 + S + 5H2O→Na2S2O3·5H2O (3)

       2.4.2 雙堿法脫硫

       鈉鈣雙堿法采用Na2CO3吸（xī）收SO2，吸收液再用Ca(OH)2進行再生，並將（jiāng）再生產物氧化成石膏，如式(4)所示（shì）。由於灰（huī）分和脫硫（liú）副產（chǎn）物Na2SO4的存在嚴重影響了石膏的品質，故一般以拋棄為（wéi）主。

       Ca( OH)2 + 2NaHSO3 + 1 /2O2→Na2SO3 + CaSO4·2H2O (4)

       2.4.3 SDS幹法脫（tuō）硫、SDA半（bàn）幹鈉法（fǎ）脫（tuō）硫

       SDS法（fǎ）采（cǎi）用煙道噴射NaHCO3，在140℃以上進行幹法脫硫，其副產物為含Na2SO3、Na2SO4以及10%～20% 的Na2CO3的混合物。目前需要有效地（dì）利用消納（nà）途（tú）徑。

       SDA鈉法，利用20%～25%的Na2CO3溶液，旋（xuán）轉噴霧幹燥脫硫。副產（chǎn）物為幹粉狀態混合物，難以回收（shōu）利用。

       2.5 海水法脫硫

       由於海水的（de）pH值為7.8～8.3，呈微堿性，是一種堿性吸收劑。僅適用於較低SO2含量（liàng）的煙氣脫硫，且海水的地域限製阻礙了該技術的推廣應用。

       脫（tuō）硫副產物，經過曝氣補充的氧氣（qì）將亞硫酸（suān）鹽氧（yǎng）化為硫酸（suān）鹽，以降低吸收液的COD，吸收液經循環冷卻水稀釋後排回大（dà）海。

       2.6 活性炭法脫（tuō）硫

       活性炭/焦脫硫，通過活性炭的吸附及高溫解析，解析出（chū）20%～40%的SO2富氣。SO2富氣可以通過製酸或製鹽，作為工業原料出售; 活性炭粉末可以（yǐ）回用。

       (1) 製酸。通過淨（jìng）化+ 幹吸轉化工序製成硫酸。

       (2)製鹽。通過淨化+配堿反應製成焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3) 。

       Na2CO3 + 2SO2 + H2O→2NaHSO3 + CO2(5)

       2NaHSO3→Na2S2O5 + H2O (6)

       但淨化工序均有（yǒu）含酸廢水需要處理。

       3 結論（lùn）

       (1)目（mù）前常用的脫硫工藝有鈣法、鈉（nà）法、氨法、鎂法（fǎ）、活性炭法，副產物的種類和狀態各不相同，其中鈣法的脫硫副（fù）產物（wù）( 石膏) 產量*大，利（lì）用率（lǜ）也較（jiào）高。

       (2)在中小規模的煙氣脫硫中，鈉（nà）法（fǎ）、鎂法、氨（ān）法使用較多，其脫硫（liú）副產物回收（shōu）不足，甚至傳統多為拋棄法。

       (3)半幹法和幹法脫硫副產物由於反應不完全、成分複雜（zá），處理明顯比濕法工藝（yì）困難，目前利（lì）用率很低。

       (4)脫硫工藝的選擇（zé），很大程度上受脫（tuō）硫副產（chǎn）物（wù）影響，目前脫硫存在濕改幹的趨勢，會導致脫硫副產物進一步增加，且脫硫灰的處理較難; 因此，要加大對脫（tuō）硫灰的處理處置研究（jiū）。